SIEMENS 色谱仪FPD检测器原理与维护

red

FPD检测器原理与维护

Flame Photometric Detector 火焰光度检测器
      顾名思义，它必须有火焰，它测定的是火焰中产生的光度，它必须有光度计，它是检测器（废话）。
笔者如此描述FPD检测器的目的是这种顺藤摸瓜和查字取意的方法就是对这个检测器的理解、调试、故障诊断的重要手段。


      首先我们看看对于FPD检测器的原理是如何描述的：
火焰光度检测器简称FPD是质量型选择性检测器。它是在六十的代末期才发展起来的一种具有高灵敏度、高选择性的检测器。所谓高选择性是指检测器针对含硫、磷化物有信号响应，其信号强度远远高于碳氢化合物，因此也叫硫磷检测器。它一般分为燃烧和光电两部分。前者为火焰燃烧室，与FID相似，后者由滤光片和光电倍增管等组成。
     FPD检测器在工作状态时，通入的氢气量必须多于通常燃烧所需要的氢气量，即在富氢情况下燃烧得到火焰。气体组份在富氢（H2:O2 > 3:1）的火焰中燃烧时组份不同程度地变为碎片或原子，其外层电子由于互相碰撞而被激发，当电子由激发态返回低能态或基态时，会发射出特征波长的光谱，这种特征的光谱通过定制的干涉滤光片后进入光电倍增管进行测量（含有磷、硫、硼、氮、卤素等的化合物均能产生这种光谱）。硫在火焰中产生350-430nm的光谱，其特征光的波长在394nm；磷产生480-600nm的光谱。其特征光的波长在526nm。


     下面几个插图是西门子FPD检测器的安装和外形图。

       西门子的在线色谱内，对于微量硫化氢（H2S）、羰基硫（硫氧化碳 COS）的检测一直是采用FPD的检测器。硫化物气体在FPD检测器内燃烧产生的特征光谱，被光电倍增管进行光电转换并放大后，呈献出了峰高与浓度之间的非线性，或者说峰面积、峰高与浓度成指数关系。而H2S与COS的非线性指数不同，H2S为0.51；COS为0.562。为了补偿FPD检测器的非线性问题，在分析方法表的LEVEL10内添加了相应的指数参数，H2S＝0.51；COS＝0.562。因此，在通常情况下，不能删除或修改LEVEL10内的数据，否则将导致分析结果的非线性误差。


      FPD检测器对各种气体流量是有较严格的要求的。根据其原理描述我们知道，H2:O2 要大于3:1，因此，西门子FPD检测器有下面的推荐气体流量配置。

载气	流量	燃烧气	流量	助燃气	流量
He	20 mL/min	H2	68 – 72 mL/min	Air	82 – 95 mL/min
N2	20 mL/min	H2	68 – 72 mL/min	Air	82 – 95 mL/min
H2	25 mL/min	H2	90 mL/min	Air	108 mL/min

     在日常维护过程中，我们可能会遇到一些常见问题，下面我们将分别进行讨论：
1、检测器的灭火问题：通常导致FPD出现频繁灭火或偶然灭火的问题都是与气体流量有关。在色谱投用初期，由于未能将辅助气体管道进行充分吹扫，或因来自于工艺总管持续不断地污染，逐渐造成FPD的压缩空气供给阻尼管出现气阻越来越大的现象。FPD检测器因失去H2与O2的最佳配比关系，就会出现频繁灭火、偶然灭火、点火困难等现象。此类故障在用户现场非常普遍，遗憾的是，很多用户没有测量气体流量的电子流量计，无法很轻易地查出问题根源。处理此类问题时，只要将色谱的各气体流量恢复到出厂状态，即可解决，但如果阻尼管堵塞严重，则必须要更换。
2、点火困难问题：根据上面的气体流量配置表格可知，FPD的火焰在正常状态时是富氢火焰。如果在此状态下灭火后，重新点火通常要对H2、AIR的流量比例进行调整，从而在检测器内部创建一个适当的气体比例，使点火动作一次成功。与氢火焰离子检测器（FID）不同的是，FPD检测器在点火时要提高AIR的设定压力，也就是要提高AIR的流量。这样将创建一个富氧环境，使点火更容易。具体方法是：可手动先将助燃空气压力调整到300 – 350 kPa，再禁用助燃空气的EPC通道，然后执行手动点火，再打开助燃空气的EPC通道。点火热丝供电维持时间是45秒，点火刚开始时段，检测器内是富氢环境，火焰无法点燃，随即因手动打开了助燃空气的EPC通道，检测器内部就快速变成了富氧环境，火焰也就会被点燃。如果读者不明白其中的道理，可参考各种可燃气体的最低和最高爆炸限定，氢气的爆炸下限是4％，爆炸上限是75％。因此，过低和过高的氢气浓度都不会被明火点燃。顺便说一句，如果看到了最高爆炸上限是100％的气体，它将是极其危险的爆炸性气体。
3、预处理系统的吸附问题：此问题经常出现在小于1ppm的总硫测量应用内。因为被测介质内的硫化气体浓度极低，样品预处理系统内的部件和管道会对其有很大的吸附性。虽然色谱本机内部的管道都经过了硫化处理，但预处理系统内的部件和管道均未做这种特殊处理。在分析系统首次投用期间，会在较长一段时间内无法测量出来自于工艺介质或标定钢瓶的硫化气体浓度。为了避免过长时间的等待，通常需要利用含较高浓度硫化气体来污染预处理系统，让其提前吸附饱和，再逐渐脱附，进而达到平衡态。
4、检测器信号灵敏度问题：FPD与FID的测量机理有本质的区别，而相对来说，FPD检测器本身更稳定。但FPD检测器对硫化气体的浓度与光电信号响应是存在衰减的可能性的。在极小浓度测量应用中，为了提高检测器的灵敏度，利用FPD检测器的峰高与浓度指数成正比关系这一特点（浓度与峰高的比例关系是1:4），在助燃空气中增加一个硫渗透管，来持续产生1ppm 有机硫的渗透量。检测器的输出信号将被抬高，基线电压会达到4~6V区间，使得ppb级的痕迹量浓度硫化气体被较容易地检测识别。这类应用在分析方法内是没有设置FPD检测器基线平衡的。而且硫渗透管是消耗品，它的寿命通常是2年。从FPD检测器的内部结构来看，富氢火焰内燃烧的硫化气体会在火焰顶部产生特征光，在此部位也会安装光纤接口来最大化地收集特征光。如果富氢火焰的燃烧高度不够或过高，将导致特征光位置改变，使光纤收集到的特征光不足，从而降低测量灵敏度。因此，定期并正确检查和调整各辅助气体流量是维持检测器高灵敏度的关键所在。

1.FPD检测器存在污染问题吗？
答：根据FPD检测器的测量原理来看，FPD检测器有着很强的抗污染能力。但如果检测器在燃烧过程中出现持续的气体污染或池内严重的固态污染，会导致火焰不稳定或燃烧不充分，甚至会出现干扰正常波段的光谱。最终就会导致谱图的基线异常了。

2.在H2S和COS计算结果的时候，考虑了DPM Temp，这个是指FPD的工作温度吗？
答：这是一个非常高级的问题。的确，对于FPD来说，总硫的测量结果是需要做温度补偿运算后才能输出的，否则会存在误差。而这个温度补偿不是针对FPD检测器，而是针对DPM板和光度倍增管的。DMP板的增益和光电倍增管受环境温度变化的影响存在一些非线性变量，需要给予纠正。
补偿公式如下：
温补值 = (( 1 +(T2 - T1) * .00495) ^ N) * 测量值
T1 = 最新校正的DPM板温度
T2 = 在本周期的DPM温度传感器检测的环境温度值
N = 针对测量介质的线性化指数
实际的运算公式举例：
H2S温补值 = ((1 + (36.51 - 37.01) * .00495 ) ^ .552) * H2S测量值
COS温补值 = ((1 + (36.51 - 37.01) * .00495 ) ^ .562) * COS测量值

3.FPD工作信号范围是多少呢？也是－10V～＋10V？
答：检测器的信号范围与DPM板有关。西门子色谱的DPM板内运放电路都是标准化的，无论外接什么检测器，都会处理成标准的-10V~+10V。

                                                                                                                         ---------------法眼

雷智波

抢个前排，混合脸熟

                               
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red

雷智波 发表于 2016-12-4 12:52

                               
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抢个前排，混合脸熟

                               
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green

郎总剖析深刻，涨知识了。

yuchenglong

看到目前有单火焰FPD 双火焰FPD，不知道西门子是否有对应产品，优劣势是否明显？

GXZXFX金名

分析到位，学习了

杜姜鸢

抢个前排，混个脸熟

浮生若梦

作者写的很详细深刻，都是经常遇见的问题，对于FPD的使用有很大的帮助

浮生若梦

很详细，对于维护FPD有很大的帮助

northwester

这个已经非常详细了，估计是内部手册的，很专业了。