烷基化油的发展、崛起和未来
一、前言 烷基化技术最早出现在二战期间，是为解决高辛烷值航空汽油的供应而诞生的一项清洁汽油炼制工艺。烷基化油是由异丁烷与低分子烯烃（一般是碳三~碳五烯烃），在强酸催化剂的作用下反应生成的一种异构烷烃混合物，其主要成分为异辛烷。烷基化油与含有大量烯烃的催化汽油和大量芳烃的重整汽油相比，具有辛烷值高、RON与MON辛烷值的差值小、挥发性低、不含烯烃芳烃、硫含量低等优点，将其调入汽油中可以稀释降低汽油中的烯烃、芳烃、硫等有害组分的含量，同时提高汽油的辛烷值和抗爆性能，是理想的清洁车用汽油组分。在我国汽油升级的发展过程中，汽油标准总体上朝着低硫、低烯烃、低芳烃的方向发展，因此烷基化油在汽油质量升级过程中将发挥越来越重要的作用。 二、烷基化油的发展与波折2.1 烷基化建设的第一波浪潮 上世纪八九十年代，随着国家对含铅汽油添加剂的逐步禁止，以中国石化和中国石油为主体的石化企业为解决禁铅之后带来的高辛烷值汽油组份的缺口，先后从国外引进了二十余套氢氟酸烷基化和硫酸烷基化装置。但由于当时烷基化的主要原料--液化气价格居高不下，同时引进的装置在设备腐蚀、废酸处理以及安全操作方面存在的问题，致使这些装置大多处于开开停停的状态。后续随着锰剂的引入以及我国重整装置建设的逐步跟上，逐渐填补了高辛烷值组份的空白，故而当初引进的烷基化装置大多废弃或者改建做了它用，只有大连石化、武汉石化、燕山石化等几套装置一直在生产。 图一 武汉石化烷基化装置生产巡检 2.2 烷基化建设的第二波浪潮
近几年，随着国内对汽油质量提出了越来越高的要求，同时在国内天然气民用大潮的冲击下，石油液化气价格呈下降趋势，烷基化装置的盈利空间重新出现。在这一变化的驱动下，国内炼化企业开始了第二波烷基化装置的建设和改造的浪潮，只是这次唱主角的是地方炼厂。2012年~2015年，三年时间，国内烷基化产能增幅就达一千多万。
图二 宁波海越60万吨/年烷基化装置 地方炼厂炼油装置的建设具有市场响应快，效率高的特点，但同时也存在着缺乏市场统筹、一窝蜂上的问题。这一时期的烷基化油，一方面面临着市场上的MTBE、碳五等汽油调合组份的竞争，另一方面，由于同期国内醚后碳四的深加工装置如异构化、醋酸仲丁酯等装置的建设投产，醚后碳四原料的供应不足成为制约烷基化油市场发展的最大瓶颈，在一头一尾双重因素的制约下，一时间，地炼烷基化产业举步维艰，近两年开工率平均在50%上下徘徊。
图三 2015/2016年国内烷基化装置开工率（数据来源：隆众石化网） 图四 近四年国内烷基化装置产量增幅 （数据来源：隆众石化网）
三、国五国六升级带来的机遇3.1 我国汽油升级路线图 2013年12月18日，国标委对外发布了我国第五阶段车用汽油国家标准，即“国五汽油标准”。相比第四阶段标准，国五车用汽油标准降低了硫、锰和烯烃的含量，调整了蒸汽压和牌号，增加了密度限值。而新标准的发布及未来的实施将有助于减少机动车排放污染物，对改善空气质量有直接帮助。 2015年4月28日国务院常务会议和国家七部委联合发布的《加快成品油质量升级工作方案》确定加快清洁油品生产与供应，提出了力争提前全面完成质量升级任务、履行炼油行业大气污染防治行动目标责任的要求。 2017年1月1日起，全国范围内实施国五汽油标准。 2016年12月23日，国标委发布第六阶段车用汽油国家标准。“国六A”和“国六B”实施时间分别是2020年7月1日和2023年7月1日。与国五标准相比，国六标准对汽油中的烯烃、芳烃、苯、蒸气压、馏程进行了严格限制。 表二 国内汽油升级指标变化对比
| 标准名称 | 硫μg/g | 烯烃v% | 芳烃v% | 苯v% | 实施时间 | | 国IV | ≯50 | ≯28 | ≯40 | ≯1.0 | 2015 | | 国V | ≯10 | ≯24 | ≯40 | ≯1.0 | 2017 | | 国ⅥA | ≯10 | ≯18 | ≯35 | ≯0.8 | 2020 | | 国ⅥB | ≯10 | ≯15 | ≯35 | ≯0.8 | 2023 |
日益严格的汽油国标要求，为烷基化产能的复活提供了较佳的机遇。 3.2 烷基化油在国五国六汽油升级中的作用 3.2.1 我国汽油池特点 由于历史、技术发展等方面的原因，美国、日本和欧洲等国家和地区的汽油池组成比较均匀合理。在美国的汽油池中，催化裂化汽油占34%，重整汽油占33%，烷基化汽油占13%左右。而我国的调合汽油组分中，催化裂化汽油高达65%左右，重整汽油占25%左右，而烷基化油和异构化汽油的比例仅为0.4%左右。由于硫含量和烯烃含量都较高，催化裂化汽油比重过大，导致国内汽油质量升级成本高，难度大。为满足国五和国六标准的要求，一方面需要对催化裂化汽油进行降硫、降烯烃的技术改造，另一方面，需要对汽油池的结构进行调整，增加重整汽油、烷基化汽油、异构化汽油和醚化汽油的比例。 图五 美国、欧洲、日本、中国汽油池结构图 3.2.2 烷基化油在汽油池中的作用 在国内炼化企业采用相关技术对催化汽油进行脱硫和降烯烃的过程中，不可避免地伴随着精制后汽油辛烷值降低的情况，在“降硫禁锰控烯”的标准要求下，国内汽油池中表观辛烷值呈下降态势，故而国Ⅴ汽油的升级采用了降号升标的做法，对汽油的牌号进行调整。 在催化汽油脱硫降烯的过程中，我国汽油池中轻端辛烷值（碳五至碳八）的下降较为明显，这一变化导致了池中调合组份辛烷值以及馏份分布不均衡、重端组份辛烷值贡献偏大的情况。相关汽油抽样检测结果表明，92#汽油的辛烷值按照馏程的分布呈现两头大、中间小的特点。其中60~120℃馏分段的辛烷值最低，小于60℃的轻端馏分辛烷值的贡献主要来源于烯烃组分，大于120℃馏分段的辛烷值贡献主要来源于芳烃组分（注1）。辛烷值与馏份分布的不均衡，会影响汽油发动机的燃烧和排放，出现汽车加速性能不佳、冬天车辆启动困难、爬坡劲小等问题。 为改善燃烧排放，国Ⅵ对于汽油中芳烃含量以及氧含量的限制也日益严格，未来我国汽油池中重整汽油和MTBE的比例势必受到影响，辛烷值的缺口将进一步增加。此处的空白也必将由异构化汽油和烷基化油这种理想的添加组份来补充。
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发表于 2016-5-15 13:56:24
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楼主
要是有现场应用图片就更好了。
