关于西门子色谱仪TCD的那些事

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TCD检测器的那些事

      本来，这篇文章的标题应该是热导检测器的原理，但是，也许是因为最近的心情不太好，自找一点开心吧，就跟大家说说TCD检测器的那些事吧。也许会让一些了解的和不了解的人能忍耐枯燥坚持看下去。
      西门子MaxumI&II型气相色谱常用的有两种类型的热导检测器Thermal Conductivity Detector（TCD），八通道热珠类型和两通道热丝类型。在外形上，这两类检测器看上去差不多，它们都是安装在色谱柱箱内部的检测器热敏元件，而且这两类检测器的工作原理也大体上是相同的，它们都属于浓度型检测器。
热导检测器原理：当某些材料的温度发生改变时，该材料的电导率将会随之发生一些变化。同一种物质，温度和电导率的变化是有一定的比例关系。自然界中，存在正比例关系的物质，也存在负比例关系的物质。在使用半导体硅加工成的热敏元件上，当其温度升高时，其电阻值将会减小，而电阻率是电导率的倒数，就温度和电导率的关系而言，硅就是正比例关系的物质。而在使用金属钨丝加工成的热敏元件上，当其温度升高时，其电阻值将会增大，同理，钨就是负比例关系的物质。

八通道热珠类型
      在MaxumI&II型气相色谱仪中，八通道热珠类型TCD使用的是八个非常小的颗粒状半导体硅材料珠。这些硅珠通过两个很细的金属引线被焊接在金属机架内最终按两个为一组的形式安装在检测器小板上。检测器信号处理板（DPM）对每一个硅珠施加恒定的电流，这将导致硅珠的温度会升高从而其电阻会减小。硅珠的电阻很快就从它常温态约25KΩ左右下降到约为1KΩ的预设点上。此时，DPM板的检测器恒温控制电路将动态调整通过硅珠的电流，以保证硅珠的温度（1KΩ电阻预设点）不再改变。
      当载气携带被测气体流经被加热了的硅珠表面时，因气体分子存在一定的吸热和导热能力，硅珠的一部分热量会被气体分子带走和通过气体分子传导到检测器的外壳上。为了保证这种温度变化的高敏感性，通常检测器的外壳都使用导热能力很强的金属制作，而检测器热敏元件的温度也高于柱箱温度至少100℃以上。
      在载气和被测气体的流过而导致硅珠温度发生变化的同时，DPM板的检测器恒温控制电路也会动态的跟踪调整流过硅珠的电流，使其从背离的电阻值上重回1KΩ的预设点。而这个调整是连续的，调整的幅度也正比于背离量。因此，通过检测这个调整幅度就可以同比于被测气体的浓度。由于检测器处于这种工作方式，当发生载气流量大幅度降低甚至终断时，硅珠由于失去了原有的散热平衡，温度会持续升高。DPM板的检测器恒温电路仍然会维持硅珠的1KΩ电阻预设点，从而也大幅度的降低流经硅珠的电流。这样，可确保硅珠不会因过热而烧毁。

两通道热丝类型
      如上面所描述，MaxumI&II的热丝型TCD在外形结构上和热珠型TCD看起来非常相似。实际上，除了两点不同之外，以上关于热珠TCD操作的所有描述对热丝TCD也是完全适用的。
      热丝使用了一个钨复合导线加工成的热敏元件。热丝具有一个只有几欧的“冷阻抗”。当检测器信号处理板（DPM）施加电流到热丝上时，它将变热就像一个电灯泡并且它会稳定在一个大约为400欧的热丝电阻预设点上。电阻相对于热丝温度曲线的变化与半导体硅的情况相反，这是因为当热丝温度降低时，它的电阻也随之降低。因此，相对于热珠上的电器回路的极性而言，热丝的电器回路的极性被反置。在MaxumI&II中，热丝型检测器组件可以最大提供4个热丝通道，之所以不能与热珠型检测器一样可以设置八个通道，是因为热丝元件在正常工作状态下需要使用更多的电流。虽然热丝检测器和热珠检测器以同样的方式工作，但是它们却各有自己的优势，这些优势对于在特定场合中的应用是很重要的。
1、热珠的工作电流小，可以被做成多通道，更适合西门子色谱的并行分析理念。而热丝的工作电流大，最大只能被做成4通道，常用于简单应用或柱间检测器。
2、热珠因为主要材料是硅而更加结实，能够用于振动的场合，而热丝相对就脆弱的多。
3、热丝在某种程度上来说更加灵敏并且可以被用来测量较低浓度的气体。热珠的灵敏度较热丝要低一些。
4、在非常高的柱箱温度下，热丝仍然可以保持它的灵敏度，而热珠将会受到很大的电噪音影响。
5、热珠对污染的抵抗能力比热丝强，寿命也长。热丝很容易因为污染等原因而被损坏。在载气意外中断时，虽然有检测器恒温电路来调制电流，但热丝损坏的概率远远要高于热珠。
      热敏元件在测量过程中，载气做为热敏元件的恒定背景，应该始终保持稳定的流速，任何微小的波动都将导致检测器输出信号的变化。因此，在西门子色谱内安装了先进可靠的电子压力控制器（EPC）模块，来保证载气流量的恒定。而载气种类的选择，是影响热敏元件温/电信号变化灵敏度的重要因素之一。不同种类的气体热导系数不同，对热敏元件的冷却能力不同。例如，氢气具有一个非常高的热导率，这也就是意味着氢气能非常有效地传导热敏元件上的热量。相反，氮气和碳氢化合物就具有较低的热导率，因此在传导热敏元件上的热量方面就显得较差。
      虽然我们考虑了载气的选择和恒温的控制，以确保热敏元件的高敏感稳定的测量，但实际上对于一个单独的热敏元件来说，其可能产生的温/电变化量非常小（约3微伏）。如此小的信号很容易被系统漂移和噪音影响。为了提高信噪比，补偿漂移和噪音的影响，在测量电路设计上采用了与测量单元相同材质和特性的“参比单元”。该参比单元始终处在载气气路内，但不会到接触被测气体，它为测量单元提供一个动态参考，抵消来自于载气纯度、载气温度等变化的干扰。而参比单元也与测量单元处于同样的电器回路内，可以抵消来自于供电电压、频率、电磁干扰等因素的影响。正是因为存在参比单元的设置，在电路系统中，可以将参比单元电平与测量单元电平进行比较和差减，实现测量单元的零点调整。而这个零点，就是检测器的工作零点。
      写到这里，我所知道的检测器那点事也就这么多了，但总感觉有点东西没说透。设想如果在北京的暴雨下淋淋雨，也许就有灵感了。不过有一个趣事却值得跟大家分享一下。
      我到某西部大型石化公司服务时，用户的色谱内安装了热丝型检测器用于FID检测器的柱间检测。不幸的是，热丝元件坏了。由于缺乏备件，用户自己替换了热珠检测器。因为热珠检测器和热丝检测器的小电路板尺寸完全一样，如此就恢复了柱间检测器的工作能力。但因为热珠的敏感度比热丝差，谱图的峰面积就小了很多，好在还是可以正确指导我们调整柱切时间的，我也就不吭声了。可是，为什么其他用户就没有想到这么做呢，甚至我也没有这么想过。呵呵，在怀疑我的美国前辈们若知道此事会吐血的同时，郑重地向聪明的中国用户们致敬！

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