尼龙66盐在线浓度分析仪

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简介
尼龙-66盐是己二酸己二胺盐的俗称，分子式:C12H26O4N2，分子量262.35, 结构式:[+H3N(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO-]。尼龙-66盐是无臭、无腐蚀、略带氨味的白色或微黄色宝石状单斜晶系结晶。室温下，干燥或溶液中的尼龙-66盐比较稳定，但温度高于200℃时，会发生聚合反应。

物理特性
熔点，℃ 193~197 生成热，J/kg·K 3.169×10
折射率，nD(30℃) 1.429~1.583(50%水溶液) 水中溶解率，g/ml，50℃ 54.00
升华温度，℃ 78 密度，g/cm3 1.201
尼龙-66盐在水中的溶解度很大(见表01-69)。且随着温度上升而增大，其溶解度cs与温度的关系可描述为:cs =-376.3286+1.9224T-0.001149T2

我国尼龙６６的发展是从７０年代后期才开始的，先是辽阳石油化纤公司从法国罗地亚引进了己二腈、 己二胺、６６盐以及聚合等技术，开始了中国式的尼龙６６产业化生产。之后神马又从日本旭化成引进了尼 龙６６工业丝的生产技术，进行尼龙６６产品的后加工生产。到９０年代，神马又分别引进意大利和日本的 生产技术，建设了己二胺、己二酸、６６盐和聚合等系列配套项目，使中国的尼龙６６生产日渐规范化和技术领先化。近几年，随着国内市场对尼龙６６需求的快速增加，神马又投资了大量资金，迅速将系列产品 进行了规模化扩建。目前已拥有尼龙６６盐２０万吨，尼龙６６树脂１２.５万吨，工业丝和帘子布１０万吨的 生产能力，在规模上位居亚洲第一、世界第五的水平。 另外，在国内尼龙６６行业的发展过程中，辽化公司由于在前几年的激烈竞争中退出市场，现在又有 三家民营企业相继投产了尼龙６６聚合装置。 国内尼龙６６行业的飞速发展结束了汽车行业以前依赖进口原料的历史，推动了汽车工业的快速进步。 同时，随着尼龙６６材料不断在国防科技和航空航天领域的应用，也填补了该行业自主研制的空白，为振兴民族科技事业作出了巨大贡献。

尼龙-66盐的制备
己二酸和己二胺发生缩聚反应即可得到尼龙-66。工业上为了己二酸和己二胺以等摩尔比进行反应，一般先制成尼龙-66盐后再进行缩聚反应，在水的脱出的同时伴随着酰胺键的生成，形成线型高分子。所以体系内水的扩散速度决定了反应速度，因此在短时间内高效率地将水排出反应体系是尼龙-66制备工艺的关键所在。上述缩聚过程既可以连续进行也可以间歇进行。
在缩聚过程中，同时存在着大分子水解、胺解(胺过量时)、酸解(酸过量时)和高温裂解等使尼龙66的分子量降低的副反应。

尼龙66盐在线浓度仪具备功能
1仪表输出;带趋势图显示;
2全自动棱镜尼龙刷机械清洗装置。(此清洗装置必须适合66盐结晶下棱镜自动清洗。)
3传感器接液面材质:耐腐蚀2205双相钼合金。(接液面-即密封圈以上部分-为2205双相钼合金材质，传感器基座、连接螺母、适配器为316SS材质)
4 2" ANSI B16.5 Class 150lbs管法兰适配器，配配对法兰及气源连接管。
5精度:±0.1%;可重复性:0.05%;灵敏度:0.05%。
6工艺过程温度:最高150℃;环境温度:-10℃--50℃。
7专用传感器连接电缆:10米。

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1概述
河南神马集团尼龙66盐公司的成盐装置，应用两台在线浓度仪MPR E-Scan检测同一点的成盐浓度，控制反应物的加入量。成盐浓度做为厂控指标，(控制值为50±0．2WT％)，是66盐公司的最终控制指标，因此，这两套仪表在生产中的作用是不言而喻的。

2工业在线浓度分析仪的分析原理
在线浓度分析仪是美国电子机械公司（Electron Machine Corp)专门为尼龙66盐生产装置设计制造的，目前世界上同类型的仪表仅发现有日本延冈66盐厂和我公司两家。主要由变送器台、传感器、管道适配器、自动清洗装置和内联电缆部分组成，其中的传感器采用光学原理，见下图。

光源发出的光，经过一组目透后变为平行光束，聚焦透镜使平行光束聚焦，照射在蓝宝石棱镜和工艺流体的界面上，聚焦的结果，使光束以几个不同的角度进入工艺溶液，其中一个角度对应于测量溶液的临界面，根据斯涅耳折射定律：
Ic=arcsinN’／N
N’=工艺溶液的全反射率
N=棱镜的全反射率1．769
Ic=临界角
大于Ic的光线，穿过棱镜进入探测器，小于I。的光线，折射到溶液中。
探测器是一个硅光电池，在制造时共用一个基片，一分为二，其中一侧为参比电池，始终可以接收到测量中遇到的大于临界角的反射光，维持一恒定的输出，另一侧的电池是测量电池，可以连续接收小于临界角的光线，其输出值与工艺介质的全反射率成函数关系。
测量电池的输出与参比电池的输出进行比较，其差值送操作台运算，最终的介质浓度(百分含量值)在显示屏中显示出来，我公司用BRIX(白利糖度)和wr％(浓度百分比)两个单位显示。
3 白利糖度与浓度的关系
3．1白利糖度和全反射率的关系(表1)
现场仪表显示介质浓度为52～56BRIX，而控制室计算机上显示值为48～52wr％，所谓白利糖度是指100克蔗糖水溶液中的糖克数，折光仪测量的折光率，通过BRIX显示结果。

3．2成盐浓度与Brix值的关系
根据实验得出的尼龙66盐浓度与Brix值之间的关系，见下图

根据上述结果，成盐浓度48～52Wt％基本相当于Brix52～56，因此将现场仪表的量程设定为Brix52～56，将DES上量程定为48～52Wt％浓度。
严格地说，Brix52不等于48Wt％浓度，Brix56也不等于52Wt％，但在生产中已是足够了。

4、在线浓度分析仪的调校及投运
4．1在线浓度分析仪仪的调校
根据仪表说明书，在面板操作台上，首先应设定温度系数、自动增益、复合参数、清洗周期，然后系统调整。将传感器放人Brix53，53，54，55和56的标准中，观察读数，其误差应不超过满量程的
1％。
根据检验报告单，逐项确认相关内容。最后，根据压力要求，向清洗装置提供压缩空气，确认能定期工作，设定清扫压力无误。

4．2仪表的投运
经过以上确认，仪表即可投运，但在投运初期，出现了许多问题。
(1)在校表的初期，发现仪表断路电源开关启跳，经查设计为1A，而现场仪表需要电源应在4A左右，后更换电源开关。
(2)将A、B两表投运后，B基本能正常工作，但A反应滞后，而且存在漂移现象，对此，更换A表传感器的前置放大板，更换A表变送器部分的前置CPU、电源模块等，均不能解决漂移问题。
(3)后对照图纸，检查传感器与操作台的中继电缆连接情况，确认这十四根电缆无误，随后对传感器的前置板进行零位调整。经以上处理，仪表故障仍没能排除，我们将这两台仪表的传感器互换，结果A运行正常，而B反应滞后，再次证明A表原传感器有问题，于是对A传感器的灯组件——最后
一个未更换的部件进行更换，结果仍不理想。同时对220V电源极性进行更换，并采取相应措施，问题也未能解决。
我们最终怀疑传感器的清洗装置劣化，经更换清洗刷、补充润滑油，并修改清洗强度，清洗周期，调整仪表其他参数等，使问题得到解决。另外，清洗装置的清洗，在对仪表清洗时会造成二次污染，也是仪表产生漂移的一个主要原因。我们已就该问题同TEC商谈更改刷子材质事宜。仪表的取样条件也会对分析结果造成影响。见图3。

原取样管只有1／2”，而并列有四台仪表(其中AT一110A／B为两台酸度计)，每台仪表前后均有球形阀。由于泵出VI压力较大，管径较小，并由4台仪表共享样品，造成部分样品气化，反映在仪表上为指示不稳。这一问题，有待系统停车时解决。

5仪表的维护
为保证仪表的精度，应做好仪表的维护工作：
(1)松开螺丝，取下传感器；
(2)用软布等清除蓝宝石表面上的污垢；
(3)检查清洗刷，如有磨损就更换；
(4)回装传感器，参照手动分析值调整仪表。

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生产方法简介：将原料己二胺配制成31%的己二胺水溶液，同己二酸在成盐反应器中搅拌反应，获得50%浓度的尼龙盐水溶液，经过滤后，送至结晶装置，将50%的尼龙盐水溶液，进行两段真空结晶、离心分离、气流干燥后得到尼龙66盐结晶产品。
性质：尼龙66盐是白色针状结晶，微带氨味，其密度1.201g/cm3,熔点195±2℃，升华温度78℃，易溶于水，微于甲醇、乙醇。尼龙盐吸水性强，暴露在空气中易氧化降解，形成棕色，热稳定性差，在较高温度下（＞50℃）易分解成二胺，在加热、加压下，能缩聚成线型高分子聚合物。
用途：尼龙66盐是尼龙66树脂的单体，主要用于合成尼龙66纤维和工程塑料。合成纤维方面，如各种民用丝，高强绳索、轮胎帘子线及其他工业丝。工程塑料方面可用来注塑各种机械、汽车、化工与电气装置的零件、如齿轮、滑轮、轴承、泵体、叶轮、阀座、操纵杆、密封圈、垫片、衬套、各种把手、壳体、支撑架等高强度零部件等。此外，还可用于制作各种医疗器械、体育用品、日用品等。

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中文名称  聚己二酰己二胺

俗名      尼龙66

英文名称  Nylon 66

结构式  [-NH (CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n

    (一)发展简史

    尼龙66足最早开发成功的尼龙品种。1935年美目Du Pont公司采用己二胺和己二酸缩聚制得，并于1939年实现工业化生产。此后，德国BASF公司，日本东丽公司也先后实现了工业化生产。尼龙66是目前聚酰胺系列产品中产量最大的品种。1997年美国聚酰胺消
费量为575kt，其中尼龙66的消费量占50％以上。

    国内黑龙汀省尼龙厂、上海塑料制品十八厂用作塑料，上海天原化工厂、山西太原合成纤维厂用作纤维。

（二）生产方法

  尼龙66由己二酸和己二胺缩聚而成。它的生产工艺主要有单体合成、尼龙66盐的制备和缩聚三个工序。

    1.单体合成

    1)己二酸的制备  主要有苯酚法、环己烷法和丙烯腈二聚法。

    苯酚法是以苯酚为原料，用雷尼镍作催化剂，在140～l50℃和2～3MPa压力下，加氢生成环己醇，然后用60％～65％浓度的硝酸，在铜或钒催化剂存在下，在55～60℃氧化成己二酸。反应式如下：

                               
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    环己烷法是以环己烷为原料，在环烷酸钴或硼酸催化剂存在下，通入空气加压液相氧化，生成环己酮和环己醇的混合物，再用60％浓度的硝酸在45～60℃氧化成己二酸。反应式如下：

                               
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    丙烯腈二聚法是以丙烯腈为原料，用电解还原法二聚生成己二腈，然后在稀硫酸水溶液中加热水解得到己二酸。反应式如下：

                               
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    2)己二胺的制备  主要有己二酸法和丁二烯法。

    己二酸法是以己二酸为原料，在磷酸二丁酯等脱水催化剂存在下，于280～300℃温度下氨化脱水，得到己二腈，再在雷尼镍催化剂存住下，在90℃和2．8MPa压力下，于乙酸中加氢得到己二胺。反应式如下：

                               
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    丁二烯法是先使丁二烯氯化生成二氯丁烯异构体混合物，再与氢氰酸或氰化钠在酸性水溶液中氰化成丁烯二氰异构体，然后用氧氧化钠处理，使异构体全部转化成l，4-二氰基丁烯-2，精制后用钯炭作催化剂，在300℃下氢化成己二胺。反应式如下：

                               
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    2．尼龙66盐的制备

    由二元酸和二元胺制取尼龙时，需要严格控制原料配比为等摩尔比，才能得到分子量较高的聚合物，因此，住生产中必须先把己二酸和己二胺混合制成尼龙66盐。尼龙66盐的制备是分别把己二胺的乙醇溶液与己二酸的乙醇溶液在60℃以上的温度下搅拌混合，中和成盐后析出，经过滤、醇洗、干燥，最后配制成63％左右的水溶液，供缩聚使用。反应式如下：

                               
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    3．缩聚

    尼龙66盐的缩聚需住高温下进行，伴随着水的脱除，生成线型高分子量尼龙66。反麻式如下：

                               
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    生产工艺分间歇法和连续法两种。连续法适合大规模生产，世界上主要的生产尼龙66的厂家都采用连续法。间歇法仅在两种情况下采用：一是生产特殊或试验品级；二是在生产能力为4500t/a以下的小装置中。

    1)连续法 图2-2-22示出了尼龙66连续生产工艺流程。

    将浓度为63％的尼龙66盐水溶液从贮槽中用泵打入静态混合器，加入少量己二胺的醋酸溶液（聚合度调节剂)，进入蒸发反应器，由夹套中的联苯加热至232℃，在氮气保护下，于1.72MPa压力下蒸发，停留时间为3h。由节流阀将水蒸气释放至冷凝器，冷凝液收集于冷凝液槽中，回收己二胺。蒸发反应器出口的物料含水量约18％。

                               
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    来自蒸发反应器的物料进入两个平行的管式反应器，由管外的联苯加热至285℃。根据需要可在适当位置加入添加剂。在管式反应器中的停留时间约40min，出口压力0．28MPa，反应完成98．5％。反应过程中生成的水蒸气保留在熔体中，在分离器中闪蒸出去。分离器种的螺旋输送机把熔体向下输送至成品反应器，同时从熔体中挤出水蒸气。来自分离器的水蒸气在冷凝器中冷凝，收集于冷凝液槽，贮存于贮罐中作为废水排放。

    来自分离器的熔体进入成品反应器，在真空下（真空度40kPa)保持于27l℃，停留时间依所需产品而定，对于通常的注射级为50min，产品的数均相对分子质量为18 000左右。

    成品反应器底部的尼龙66熔体由出机挤出后铸带切粒。为了除去水分，粒子先流过预分离器，再经脱水筛。湿切片用压缩空气提升到进料斗，再送入流化床干燥器，用热的氮气保持流化状态，使切片干燥，干切片由干燥器顶部溢流入树脂料仓。

    2)间歇法  将尼龙66盐的水溶液和适量醋酸加入到浓缩釜中，在加压下加热到150℃左右，使尼龙66盐浓缩至80％左右。再将浓缩液加入到聚合釜中，加热至220～250℃，压力达1. 5～2．0MPa，保持2h进行初步缩聚。然后逐步放气，使压力在2h左右下降至接近常压，而温度则逐步上升至270～280℃。接着抽真空，使真空度逐步提高，经lh左右真空度达93～100kPa，在该真空度下保持45min聚合结束。用CO2将聚合物压出，经冷却、铸带、切粒、干燥，得成品。

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在线尼龙66盐浓度仪

MPR E-Scan在线尼龙66盐浓度仪

red

东西看着不错啊，这个属于小众行业应用吧，看着都是特殊组分啊。

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red 发表于 2016-8-2 21:21
东西看着不错啊，这个属于小众行业应用吧，看着都是特殊组分啊。

没错，我们的设备就是属于小众行业应用。

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继续上图，有图有真相！