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1、前言 烷基化技术是在二战期间为满足战争对航空汽油的需求，开发并发展起来的技术｡战后，在汽油标号提高以及禁止车用汽油加铅的过程中，发挥了重要作用｡随着环境保护和安全清洁生产要求的不断提高，烷基化技术得到了快速发展｡传统、成熟的烷基化技术不断改进完善的同时，涌现出了固体酸烷基化和离子酸烷基化等新型安全清洁生产技术｡ 烷基化技术的种类较多，按催化剂的相态划分，有液体酸烷基化和固体酸烷基化两大类｡液体酸烷基化包括氢氟酸、硫酸和离子酸3种技术｡液体酸烷基化由于催化剂酸强度较高，反应温度较低，维持液相反应所需的反应压力较低，生产的烷基化油辛烷值较高，但存在安全和环保风险；固体酸烷基化由于催化剂酸强度较低，反应温度通常较高，生产的烷基化油辛烷值较低｡由于烯烃聚合倾向增大，催化剂更容易失活，但生产过程安全环保｡ 2、液体酸烷基化技术 2.1 氢氟酸法烷基化 最早拥有氢氟酸法烷基化技术的是UOP和PHLLIPS这2家公司，两种技术的反应条件基本相同，主要区别在反应系统：UOP采用酸强制循环、内部再生技术；PHLLIPS采用酸重力循环、酸再接触技术｡两种技术水平相当，但由于PHLLIPS技术催化剂循环采用重力循环方式，避免了在高酸介质处采用转动设备，从而减少了酸泄漏点，提高了安全性｡ 近年来，UOP收购了PHILLIPS的烷基化技术，结合两家技术的优点推出了AlkyPlus技术｡该技术采用了原PHILLIPS的重力酸循环技术和酸沉降器的设计理念，结合UOP的等温反应器技术，形成了新的反应系统，其酸内存量减少了30%，提高了装置的安全性｡ 氢氟酸烷基化技术的弱点是所采用的氢氟酸催化剂具有腐蚀性、挥发性和毒性｡为提高安全和环保性，除了在装置设计、设备阀门选材上有详细的工程规定这一主动防护措施外，还采用了下述被动性措施：在反应区域采用水幕隔离；在易泄漏部位采用变色漆以及工业电视；在装置内设置工具中和池，人身中和池、洗眼器和全身淋浴设施；为操作工配备特殊的防护服和防护用具；对装置各种操作有严格的规程；配备了接触氢氟酸后的急救措施和皮肤外用药膏｡ 为了满足日益严格的环保要求，UOP和PHLLIPS公司分别开发了旨在提高氢氟酸烷基化安全性和环保性的技术，2家公司合并后形成的AlkyPlus技术，保留了如下技术： （1）ReVAP降低蒸汽压技术｡氢氟酸在常温下为气体，采用该技术，通过添加某种物质可以降低氢氟酸的挥发度，使泄漏的氢氟酸辉发性降低90%以上｡ （2）多点进料技术｡将烯烃分成多股，从反应器或提升管的不同部位进料，在保持所需烷烯比的前提下，可减少异丁烷循环量，降低酸的内存量｡ （3）IMP酸管理技术｡在沉降器发生破损时，通过程序将内存的氢氟酸和烃类快速转移到完好的储存器中，从而避免大量氢氟酸泄漏到器外｡采用了上述新技术，有效地降低了对环境污染的风险，达到了美国公众和环保部门可以接受的风险级别｡ 2.1 硫酸法烷基化 硫酸法烷基化是以液体硫酸为催化剂的烷基化技术，由于其反应温度低，低温下硫酸的黏度较大，需要采用混合措施才能达到良好的酸烃接触｡不同的混合方式形成了不同的专利技术，比较有代表性的有杜邦公司的STRATCO技术和LUMMUS公司的CDAlky技术｡ STRATCO技术的反应器是一台带有叶轮搅拌的卧式列管式换热器，采用机械搅拌实现酸烃混合；反应温度5~8℃，采用间接换热取出反应热；反应产物至分馏单元前，需经过酸洗、碱洗和水洗；单台反应器处理能力50~100kt/a；技术成熟，有很多套工业装置在运行｡ CDAlky技术是一台带特殊填料的立式反应器，采用分配器和填料结合的方式实现酸烃混合，无需转动设备；反应温度-3℃，采用烃类自气化方式带出反应热；反应产物至分馏单元前无需任何洗涤；单台反应器处理能力可达380kt/a｡第一家获该技术转让的是宁波海越新材料有限公司，装置规模为60万吨/年，于2013年投产。 上述两种技术均采用了废酸再生技术，解决了烷基化装置产生大量废酸的问题｡废酸再生装置可以不经硫黄直接生产液体硫酸，能改变现有炼油厂硫回收只能生产硫黄的局面，增加硫回收的灵活性｡这方面，国内受传统硫酸生产格局的影响，还没有发挥作用｡ 2.3 离子酸烷基化 离子酸烷基化由石油大学（北京）开发，采用某种特殊配方的非水性溶剂，与三氯化铝形成的液相催化剂，可避免传统三氯化铝水溶液的腐蚀问题；采用绝热管式反应器；催化剂与烃的分离采用旋分设备实现｡该工艺目前已在山东德阳化工成功应用，中国石化九江分公司也已与中国石油大学签署30万吨/年的离子酸烷基化装置建设协议｡ 3、固体酸烷基化技术 为了降低生产过程的环境污染问题，世界许多大的石油公司和科研机构一直致力于固体催化剂的研发工作，比较知名的有LUMMUS公司的AlkyClean工艺、UOP公司的Alkylene和Inalk工艺、TOPSOE公司的FBA工艺、RIPP的固体酸烷基化工艺｡ 3.1 LUMMUS的AlkyClean工艺 AlkyClean工艺采用多台液相固定床反应器（一般为3台反应器），当1台反应器切出再生时，将备用反应器切入反应系统，3台反应器1台缓和再生、1台进行烷基化反应、1台高温再生，轮流操作，实现反应部分的连续运行｡该工艺已在芬兰的Fortum油气公司的炼油厂成功进行了工业示范｡2015年12月，由鲁姆斯公司、雅保公司（Albemarle）技术授权的另一套固体酸烷基化装置在山东汇丰石化集团子公司淄博海怡精细化工公司正式投运｡ 3.2 UOP的Alkylene工艺 Alkylene工艺采用单台连续操作的液相反应器，反应器由1台容器和容器中心的提升管组成，催化剂和原料从底部进入提升管进行烷基化反应，反应流出物和催化剂从提升管上端流入提升管外部的容器空间，催化剂受重力作用向下流动至提升管下部，实现催化剂循环；在提升管和容器之间的环隙区域，加入被氢气饱和的异丁烷，形成器内再生洗涤区｡在再生洗涤区的上部抽出一股催化剂，进入器外再生洗涤器，再生介质仍是被氢气饱和的异丁烷，只是再生温度比器内再生温度高，再生的催化剂也流至提升管底部｡该工艺未见工业化装置运行的报道｡ 3.3 UOP Inalk工艺 Inalk工艺称为间接烷基化技术，严格意义上它不是烷基化工艺，只是它同样将碳四中的异丁烷和全部烯烃都转化成为C8汽油馏分，同样采用固体催化剂而已｡实际发生的反应是异丁烷脱氢、碳四烯烃齐聚以及烯烃饱和反应｡该工艺可以经过正丁烷异构部分、异丁烷脱氢部分、丁烯聚合加氢部分将所有碳四都转化为烷基化油｡加氢后的烷基化油辛烷值很高，采用树脂催化剂时RON可达99，采用固体磷酸催化剂时RON高达101｡ 该工艺特别适合利用MTBE装置进行改造｡2001年在日本建设了第一套采用该技术的工业装置，至今已有5套装置在运行，其中1套是改造装置｡ 3.4 TOPSOE的FBA工艺 FBA工艺的反应器为固定床形式，内装吸附了液体超强酸的固体载体，称为载酸催化剂（supportedliquidphasecatalyst），真正起催化作用的是液体超强酸｡反应物向下流动的过程中，在催化剂床层中形成了活性池含酸区｡在活性池含酸区的上部为贫酸区，在该区域，烯烃和酸形成酸酯类，酸酯不易吸附，可以随反应物流入下一区域；中部为活性池，上部流入的酸酯类在此与异丁烷接触，在强酸催化剂的作用下，发生酯交换反应，生成烷基化油和酸；下部为吸酸区，在该区域酸被重新吸附于固体载体上，形成新的活性池｡随着反应进行，活性池缓慢下移｡被反应物流带出的酸经酸烃分离，进入酸回收系统，从反应系统间断排出的酸溶性油也在酸回收系统回收酸｡ 酸回收系统回收的所有酸和外补酸一起返回反应器，维持反应器内的酸量平衡｡该反应系统大大减少了液体酸的内存量，产生的酸溶性油较少，酸耗极低｡由于酸吸附于固体载体上，即使反应器损坏，酸也不会挥发｡目前还未见采用该技术的工业装置的报道｡
硫酸烷基化
3.5 RIPP固体酸烷基化 从上世纪九十年代开始，中国石化石油化工科学研究院（RIPP）就已经开展了固体酸烷基化的工艺包与催化剂的研究，并完成了小试、实验室放大试验，近两年在北京燕山分公司进行了固体酸烷基化的工业侧线试验，经验证，该技术已具备工业放大的条件，据悉会在近期在石家庄炼化进行试点建设｡ 4、结束语 纵观烷基化技术的发展过程，如何提高烷基化产品的清洁、安全生产是技术发展的主旋律｡固体酸可解决清洁、安全生产问题，但受制于技术的成熟性；硫酸法烷基化技术，虽然通过废酸再生解决了废酸的问题，但增加了投资；氢氟酸法烷基化废酸再生容易，但受限于氢氟酸的易挥发性和腐蚀性｡
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